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苯胺生产反应釜-苯胺生产工艺流程图

苯胺生产反应釜-苯胺生产工艺流程图

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  1. 聚苯胺制备原理?

1、聚苯胺制备原理?

一 聚苯胺的合成方法

聚苯胺的合成方法很多,但常用的合成方法有两大类:化学合成和电化学合成。

(1) 化学合成法 化学合成法是利用氧化剂作为引发剂在酸性介质中使苯胺单体发生氧化聚合,具体实施方法有如下几种。

① 化学氧化聚合法 聚苯胺的化学氧化聚合法,是在酸性条件下用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素,它主要起两方面的作用:提供反应介质所需要的pH值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。聚合同时进行现场掺杂,聚合和掺杂同时完成。常用的氧化剂有:过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐等。其合成反应主要受质子酸的种类及浓度,氧化剂的种类及浓度,单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。化学氧化聚合法优点在于能大量生产聚苯胺,设备投资少,工艺简单,适合于实现工业化生产,是目前最常用的合成方法。

② 乳液聚合法 乳液聚合法是将引发剂加入含有苯胺及其衍生物的酸性乳液体系内的方法。乳液聚合法具有以下优点:采用环境友好且成本低廉的水作为热载体,产物无需沉淀分离以除去溶剂;合成的聚苯胺分子量和溶解性都较高;如采用大分子磺酸为表面活性剂,则可一步完成掺杂提高导电聚苯胺电导率;可将聚苯胺制成直接使用的乳状液,后续加工过程不必再使用昂贵或有毒的有机溶剂,简化了工艺,降低了成本,还可以克服传统方法合成聚苯胺不溶不熔的缺点。

③ 微乳液聚合法 微乳液聚合法是在乳液法基础上发展起来的。聚合体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成。微乳液分散相液滴尺寸(10~100nm)小于普通乳液(10~200nm),非常有利于合成纳米级聚苯胺。纳米聚苯胺微粒不仅可能解决其难于加工成型的缺陷,且能集聚合物导电性和纳米微粒独特理化性质于一体,因此自1997年首次报道利用此法合成了最小粒径为5nm的聚苯胺微粒以来,微乳液法己经成为该领域的研究热点。目前常规O/W型微乳液用于合成聚苯胺纳米微粒常用表面活性剂有DBSA、十二烷基磺酸钠等,粒径约为10~40nm。反相微乳液法(W/O)用于制备聚苯胺纳米微粒可获得更小的粒径(lt;10nm),且粒径分布更均匀。这是由于在反相微乳液水核内溶解的苯胺单体较之常规微乳液油核内的较少造成的。

④ 分散聚合法 苯胺分散聚合体系一般是由苯胺单体、水、分散剂、稳定剂和引发剂组成。反应前介质为均相体系,但所生成聚苯胺不溶于介质,当其达到临界链长后从介质中沉析出来,借助于稳定剂悬浮于介质中,形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。该法目前用于聚苯胺合成研究远不及上述三种实施方法

成熟,研究较少。

(2) 电化学合成法 聚苯胺的电化学聚合法主要有:恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法。一般都是An在酸性溶液中,在阳极上进行聚合。电化学合成法制备聚苯胺是在含An的电解质溶液中,使An在阳极上发生氧化聚合反应,生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。Diaz等人用电化学方法制备了聚苯胺薄膜。

目前主要采用电化学方法制备PANI电致变色膜,但是,采用电化学方法制备PANI电致变色膜时存在如下几点缺陷:不能大规模制备电致变色膜;PANI膜的力学性能较差;PANI膜与导电玻璃基底粘结性差。

二 聚苯胺的质子酸掺杂

导电聚合物的“掺杂”是指将导电聚合物从绝缘态转变成导电态时从其分子链中迁移出电子的过程。简单地说,掺杂就是将电子从导电聚合物价带顶部移出(p型掺杂,导电聚合物被氧化),或者向导带底部注入电子(n型掺杂,导电聚合物被还原),使导电聚合物离子化。而导电高聚物的“掺杂”与无机半导休“掺杂”有本质的差别,主要表现在:

(1) 无机半导体掺杂是原子的替代,而在导电高聚物的实质是掺杂剂与主链发生氧化还原反应,产生带电缺陷,两者生成电荷转移络合物;

(2) 无机半导体掺杂量极低(万分之几),而导电高聚物掺杂量可以很大,甚至超过聚合物自身质量;

(3) 无机半导体中不存在脱掺杂过程,而某些导电高聚物中不仅存在脱掺杂,而且掺杂脱掺杂过程完全可逆,进而进行二次或多次掺杂。

聚苯胺的质子酸掺杂机制不同于其它导电高聚物的氧化还原掺杂,后者通过掺杂电子受体或电子给予体总伴随着分子链上电子的得失,而聚苯胺的质子掺杂则不改变主链上的电子数目,只是质子进入高聚物链上才使链带正电,为维持电中性,对阴离子也进入高聚物链[27]。现有的研究表明[28],聚苯胺的胺基和亚胺基均可与质子酸反应生成胺盐和亚胺盐,但只有亚胺氮原子上的掺杂反应才对导电性有贡献。在两种氮原子都存在的情况下,亚胺的氮原子优先被质子化,有效掺杂必须存在醌式结构。用质子酸掺杂时,只是在主链上引入正电荷,为了维持电中性对阴离子也进入聚苯胺分子链中,

聚苯胺的制备包括三种步骤:

第一步是将苯胺、甲醛及碳酸钾以比例为1:1.5:3加入反应釜中,加入乙二醇与ZnCl2混合溶液,用室温至100℃反应2h;

第二步是将反应液经精密滤过;

第三步是将滤液加热到130℃,反应2h,然后冷却到室温,即可获得聚苯胺产物。

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